碳纤维增强的复合材料在丁基甲基丙烯酸酯改性下的机械性能

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文|念一

编辑|南笙墨舞

(资料图片仅供参考)

理论介绍

可持续性、燃油效率和抗碰撞性是当今汽车工业的主要优先考虑因素。持续研究复合材料可回收性使其成为一些车辆构件的可行材料，使用成型预浸料和更便宜的纤维可以大幅降低制造成本。

封闭循环回收还可以通过树脂去除技术和纤维可重复使用性，使复合材料更适合汽车工业，适用于内饰板和进气口等不太关键部件。短纤维增强聚合物复合材料由于其加工性能、成型灵活性、低成本和可回收性而成为保险杠的优秀选择。

主要负责碰撞安全性的零部件，例如底盘、撞击梁、引擎罩和车顶，也可以改用复合材料。一些例子显示，碳纤维增强聚合物部件可使车辆重量减轻10%至70%，燃油消耗减少高达42%。

尽管复合材料的材料成本比传统金属高，但由于车辆重量减轻和燃油消耗降低，它们在使用期间能够弥补这一成本差异。碳纤维具有低密度、高比强度、导电性和低热膨胀系数，而芳纶纤维则具有高抗冲击性。

鉴于单质和传统材料制造汽车部件的简便性，纤维增强聚合物复合材料由于制造周期较长，无法满足客户需求。为了解决这一缺点，高端汽车公司现在开始采用“东丽高循环树脂注射模塑”将复合材料部件制造成单件。

通过在金属汽车部件中固化纤维增强复合材料，可以作为碳纤维成本上升的替代方案，并同时允许根据消费者的具体应用进行定制。近年来，已经推出了具有电荷传导能力并可作为电动车辆电池的专利碳纤维复合材料。

尽管这些特性很突出，但是增强纤维对复合材料冲击性能的改进范围较小，相对于通过聚合物基体改性来实现的改进可能性。

诸如损伤耐受性和冲击行为等性能主要取决于基体的性能和与纤维的粘结。在汽车工业中，聚合物基复合材料的主要要求是加工性能、耐久性和高能量吸收性能。为了改善基体性能，可以使用各种添加剂和填料，其中最常见的是纳米颗粒。

碳纤维聚合物复合材料

通过基质改性来提高碳纤维增强聚合物复合材料的强度和能量吸收性能具有很大可能性。在此次研究中，使用四种不同的重量百分比的丁基甲基丙烯酸酯用来增强聚合物复合材料。

与未改性的环氧样品相比，添加一定重量百分比的星形聚合物的环氧拉伸强度增加了128％。然后使用两种不同的重量百分比再次改性，并且进行拉伸测试和低速冲击测试以对改性样品进行表征。

拉伸试验结果显示复合材料的拉伸强度和模量略有改善，低速冲击测试显示相比于纯环氧复合材料样品，添加特定重量百分比的星形聚合物使复合材料的能量吸收增加了53.85％。

对冲击后样品进行的扫描电子显微镜分析，结果显示复合材料中的断裂模式和基体与纤维之间有一定的结合。这些结果表明新型星形聚合物作为汽车复合材料部件的添加剂材料具有潜在的能量吸收性能。

这些添加剂已知可以增强复合材料的强度。石墨烯沉积增加了碳纤维表面的粗糙度，改善了树脂与基体之间的粘结，并导致剪切强度从50 MPa增加到72 MPa。

NH2-CF/MXenes/EP复合材料的拉伸、弯曲、剪切和冲击强度分别增加了40.8％、45.9％、38.5％和74.4％。MXene纳米片作为附加的增强剂，增强了界面粘结，减少了层间应力，并增加了碳纤维的韧性。

具有石墨烯和MXene纳米片的纳米片状混合复合材料与随机引入这些纳米颗粒的复合材料相比，具有更好的拉伸强度。在单个碳纤维表面上原位生长的碳纳米管使弯曲强度提高了30％，复合材料的弯曲模量增加了70％。

另一项研究使用含有0.3%CNTs，使聚合物基体的弯曲强度和模量分别增加了14％和27％。 通过电脉冲对CNTs进行定向，并使复合材料的弯曲模量相比于非定向的管增加了46％。与纯环氧样品相比，将橡胶颗粒混合到环氧基体中使冲击强度增加了高达87％。

星形聚合物具有多个臂连接到一个中心核心的特点，其吸引人的原因在于其重要性质，如与相同摩尔质量的线性聚合物相比，其较小的流体动力学、较低的溶液和熔融黏度，有利于涂覆、挤出、改善碳纤维增强树脂复合材料性能或其他制造过程。

通过受控/活性聚合如羰基转移聚合，星形聚合物的合成应用已经迅速增加，适用于不同丙烯酸酯单体，并且可在室温及以上温度下进行。

通过GTP制备星形聚合物通常有两种方法：核心优先法和臂优先法。核心优先法涉及使用多功能引发剂与活性链反应，每种星形聚合物的臂数由每个引发剂上的起始功能决定。多功能引发剂必须预先合成，这很困难且成本较高。

臂优先法包括将预先制备的线性大分子引发剂与交联剂反应。多面体寡聚矽酸酯星形聚合物表现出复合材料的界面剪切强度增加了高达31.5％，因为它改善了纤维与基体之间的界面粘结。

另一项实验针对传统碳纤维与环氧基体之间的新型偶联剂进行，改善纤维表面的极性和粗糙度，并通过改善润湿性能和粘结性能提高了复合材料的剪切强度。 对使用甲基丙烯酸-POSS涂层的层间剪切强度进行了分析。由于矩阵与纤维之间的均匀载荷传递，复合材料的层剪强度增加了34％。

在作为形状记忆聚合物的星形聚合物存在的情况下，制备的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，已经显示出增加复合材料热机械性能的能力。星形聚合物对改善聚合物网络的形状记忆能力至关重要。

增加星形聚合物的数量显示出更好的交联性能，有助于承受外部应力。星形聚合物被证明可以通过交联形成纳米颗粒来改善环氧热固性塑料的力学性能。通过与聚羟甲基丙烯酸甲酯形成的超星形聚合物参与固化过程，并通过“纳米晶粒形态”提高韧性。

材料和方法

以四氢呋喃（THF）为溶剂，并逐滴加入环氧基甲基丙烯酸酯和正丁基甲基丙烯酸酯单体。选择环氧基甲基丙烯酸酯作为共聚单体，因为它具有与固化剂反应并内建于复合材料基体的环氧基团。搅拌20分钟后，取出10 mL混合物作为臂样品，进行进一步的凝胶渗透色谱表征。

向混合物中添加EGDMA交联剂，让混合物搅拌约40分钟。星形聚合物存放在50％ THF 溶液中，以用作复合材料中防止分层的添加剂。

使用分离系统和折射率检测器对臂和星形聚合物进行凝胶渗透色谱表征，以测定其数均分子量、重均分子量和其聚分散性。

使用两个样品，以1 mL/min的四氢呋喃作为流动相进行柱校准，校准使用聚苯乙烯标准样品，涵盖分子量从162 g/mol到6,000,000 g/mol。

选择了四种不同的重量百分比，分别为1％，3％，5％和7％，以用于配置最佳负荷。根据标准制备形状模具，将环氧树脂和星形聚合物混合，得到高粘度的溶液。

将混合物加热至高于四氢呋喃的沸点温度以蒸发溶剂并降低粘度。在THF蒸发后，将温度降低到60°C以下，以确保在添加固化剂时不会过早发生固化过程。

添加固化剂后，将环氧混合物在真空室中脱气5-10分钟，然后倒入模具中。在室温下放置模具过夜后，将其在60°C下烘烤2小时，80°C下烘烤1小时，然后在120°C下烘烤1小时。

采用真空辅助手工成型技术制备了CFRP复合材料，使用五层碳纤维制备了厚度为1 mm的复合材料，通过真空压缩囊装袋，并在室温下固化24小时。

然后将样品在60°C下固化2小时，80°C下固化1小时，再120°C下固化1小时。然后对样品进行加工，切割出所需尺寸的小样品进行进一步测试。

根据标准制备环氧树脂的拉伸测试样品，每种负荷情况下准备五个样品。两种不同负荷材料由碳纤维增强。选择这些负荷是根据对环氧样品进行的拉伸测试得出的，表明与其他负荷相比，这些负荷在改善性能方面有更高的可能性。

根据标准制备CFRP试样，使用磨砂材料制备端部标签以避免在夹持装置中滑动。使用H10 KT和H50 KT万能柱测试机对环氧和复合材料样品进行测试，十字头应变速率均为2 mm/min。

采用低速仪器穿刺试验对五层碳纤维层压板进行测试，测试按照ISO 6603-2进行，使用冲击塔试验机，冲击头的质量和直径分别为5.185 kg和20 mm，从0.4 m高度落下，记录到的冲击速度为2.80 m/s。

实验在室温下进行。根据力-时间图，计算加速度。通过对加速度进行双重积分得到每个时间间隔的位移。

使用扫描电子显微镜对经过1％和3％的GTP 475改性的CFRP样品进行断裂行为、粘接和内聚破坏的表征。在冲击试验后，从样品的受损区域取出断裂碳纤维样品。在高真空和3 kV的加速电压下捕捉样品的图像。

研究讨论

用凝胶渗透色谱以确定溶液中星形核心和自由臂的平均分子量和浓度。GPC是一种尺寸排除色谱法，其中溶解在溶液中的聚合物被使得穿过装有多孔材料的柱。

包装材料的多孔性使较小尺寸的分子渗透到较小的孔隙内，而较大尺寸的分子则因扩散效应被排除在孔隙内尺寸小于分子尺寸的孔隙中，大分子首先从柱中洗出，然后是逐渐减小分子尺寸的分子。

有两个峰值，第一个峰值与星形聚合物相关，其峰值为12,200，第二个峰值与臂相关，更清晰地显示，其峰值为16500。发现高分子量的星形聚合物洗脱体积较低，而低于星形聚合物的较低分子量的臂洗脱体积较高。

通过观察它们的洗脱体积来帮助确定分子的平均分子量和浓度。在柱的末端放置折射率检测器，通过它们的折射率差来检测溶液中聚合物的浓度。

使用GTP法通过臂优先技术合成的甲基丙烯酸甲酯星形聚合物臂的多分散性结果与先前报道的结果相当。进行拉伸测试以分析星形聚合物对环氧基体强度的最佳百分比。每种含量样品的拉伸模量在0.25-0.2％应变区域进行了计算。

随着GTP 475重量百分比的增加，拉伸模量逐渐下降。加入1 wt.% GTP 475的环氧树脂的延伸率最高。找到最佳的1 wt.%加成量，其最大应力值为79.99 MPa，与纯环氧相比强度提高了128％。由于随着添加更多星形聚合物，粘度增加，导致微小缺陷，例如气泡导致样品提前断裂。

在冲击加载下，对添加1 wt.%和3 wt.% GTP 475添加剂的碳纤维增强聚合物试样进行研究。冲击样品采用低冲击模式进行穿刺，试样在冲击下表现良好，总共施加在试样上的20 J冲击能量，1 wt.%、3 wt.%和纯CFRP复合材料分别吸收了10.77 J、9.29 J、8.31 J。

扫描电子显微镜分析也证实，1 wt.%试样上未见到重大损坏，表明纤维与基体之间有良好的粘接，并增加了吸收能量。

冲击事件的边界形状很小，而试样的其余部分保持完好无损。观察到1 wt.% GTP 475的力-时间曲线下的面积大于纯环氧树脂，表明更高的能量吸收。

通过扫描电子显微镜分析，研究冲击加载引起的碳纤维失效行为。精心剪切受损区域的复合材料片，并在各种放大倍数下进行了分析。

1 wt.% GTP 475改性复合材料中纤维与环氧基体之间的良好粘结和高延展性环氧痕迹，脱粘层之间的间隙。尽管脱层出现在层间，大多数纤维仍保持彼此之间的完整。

在3 wt.% GTP中，由于高层间断裂产生了脱层，1 wt.%样品的碳纤维，部分润湿区域，没有气泡的痕迹，这是由于低粘度导致的。

3 wt.% GTP 475基体显示微小气泡的痕迹，并且与纤维的润湿性差，这是由于高粘度和表面张力。观察到基体与纤维之间的良好粘结。

结论

实验研究旨在观察星形聚合物GTP 475添加剂对环氧基体和碳纤维复合材料的影响。进行了拉伸和冲击测试，以分析基体改性的影响。

在不同的GTP 475重量分数下对环氧树脂进行的拉伸测试显示，添加1 wt.%是最佳选择。拉伸强度从纯环氧的35.09 MPa提高到1 wt.%改性环氧的79.99 MPa。

通过扫描电子显微镜表征研究了冲击加载下复合材料试样的失效模式和粘接行为。1 wt.%和3 wt.%均表现出脆性失效模式，明显的纤维拉出而没有凹陷。

1 wt.%的GTP 475 CFRP样品表现出良好的粘接性，润湿性和观察到几种基体桥接现象。3 wt.%改性的CFRP样品表现出刚性和整个固化基体的裂纹。

这些结果显示了GTP 475星形聚合物作为合适添加剂的潜力，对碳纤维增强聚合物复合材料的冲击性能具有高度影响。

由于星形聚合物具有很强的能量吸收性能，在汽车复合材料零件的耐久性和防撞性方面有着广阔的应用前景。

参考文献

【1】福田宏、周蔚天，《短纤维复合材料强度的概率理论》，材料科学杂志，1982年。

【2】蔡康、李恩颖、孙冠华等，《碳纤维增强SiC陶瓷复合材料的制备及性能研究》，功能材料，2023年。

【3】屈力刚、邵帅、李静等，《碳纤维增强复合材料双面埋头压铆模拟分析》，机床与液压，2023年。

【4】朱雪蒙、常新龙、何相勇等，《雷电流A分量作用下碳纤维增强聚合物基复合材料的损伤研究》，固体火箭技术，2023年。

【5】王洪恩、李云、夏令等，《碳纤维增强树脂基复合材料表面的紫外激光清洗微观形貌》，复合材料科学与工程，2023年。

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